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Nota 

Comparación de técnicas de espectroscopía vibracional para la verificación de materiales

FTIR, NIR y Raman son tres técnicas analíticas relacionadas que se utilizan en espectroscopía vibracional. La espectroscopía vibracional es el análisis de propiedades moleculares basado en vibraciones a nivel molecular. Se sabe que la espectroscopía vibracional es altamente selectiva a este nivel, produciendo una huella espectral única de cada compuesto, y siendo por ello muy útil para la identificación y verificación de materias primas y producto final. En esta nota se presenta un breve resumen de cada tecnología.

FTIR

La espectroscopia de infrarrojo medio (MIR) ha sido históricamente la técnica vibracional más utilizada en identificación y autentificación de materiales. En MIR, también conocida como IR o FTIR, se mide la absorción de luz por parte del material a través de un rango de longitudes de onda (~400–4000 cm-1) que corresponden a modos fundamentales de vibraciones moleculares. FTIR posee una excelente selectividad molecular, así como una fuerte absortividad. Sus principales desventajas, por otro lado, están relacionadas con esa sensibilidad extremadamente alta que obliga a utilizar cantidades ínfimas de muestra, y a que en general se requiere mucha preparación de muestra. Para mediciones por transmisión se suelen usar el método de la pastilla de bromuro de potasio, el método del nujol y celdas selladas en el caso de líquidos. Para mediciones por reflexión se usan los métodos de reflectancia difusa (DRS) y de reflectancia total atenuada (ATR). Con pocas excepciones, la muestra debe estar en contacto directo con el instrumento, y con los métodos de reflectancia sólo se investigan unos pocos micrones del material desde la superficie, por lo cual es imposible la medición a través del contenedor de la muestra.

NIR

La espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR) ha ganado muchos adeptos durante los últimos 20 años, en especial gracias a que ofrece un volumen de muestreo muy conveniente y relativamente grande. Caracteriza el material en base a su absorción en un rango de longitudes de onda (~4000–12500 cm-1) que corresponden a sobretonos de frecuencias vibracionales fundamentales (armónicos) y bandas de combinación. Las bandas que principalmente se observan en NIR surgen sobre todo del estiramiento de uniones O-H, C-H, y N-H, y sufren un ensanchamiento muy grande en relación a lo que ocurre en FTIR. Debido a este ensanchamiento y a que estas uniones están omnipresentes en las moléculas orgánicas, las diferencias entre los espectros NIR de diferentes compuestos suelen ser muy sutiles, resultando en una menor selectividad molecular que en FTIR. Esto a su vez obliga a utilizar métodos quimiométricos complejos para lograr buenos resultados tanto en análisis cualitativo como cuantitativo.

Raman

A diferencia de FTIR y NIR, que implican una absorción infrarroja, Raman es una técnica de dispersión. En ella se mide la intensidad y frecuencia de fotones que se dispersan en el material al ser irradiado con luz monocromática de alta intensidad (láser, típicamente 785 nm). Es efectiva en el rango de 250-2900 cm-1, al medir el desplazamiento de la longitud de onda de la luz dispersada respecto a la incidente (desplazamiento Raman). Al igual que FTIR, la técnica Raman investiga modos de vibración fundamentales, resultando en una excelente selectividad molecular; sin embargo, Raman es una técnica mucho más atractiva en términos de conveniencia del muestreo, ya que puede utilizarse fácilmente sin necesidad de entrar en contacto con el material, a través de diversos materiales contenedores tales como vidrios y plásticos.

Raman está libre de la interferencia debida a bandas de agua, que en cambio dominan los espectros FTIR e influencian los NIR. Su principal desventaja es que algunas muestras presentan fluorescencia, lo que puede enmascarar la señal Raman y dificultar las mediciones.

Cuadro comparativo

FTIR RAMAN NIR
Selectividad Alta . Los espectros pueden ser interpretados directamente. Alta . Los espectros pueden ser interpretados directamente. Baja . Se requieren extensivas calibraciones y quimiometría para distinguir materiales; los espectros son difíciles de interpretar directamente.
Interferencia Mediciones fuertemente influenciadas por la presencia de agua. La fluorescencia de la muestra puede resultar en mayores tiempos de medición; nuevos láseres NIR como el usado en el TruScan reducen en gran medida la fluorescencia. Mediciones influenciadas por la presencia de agua; la señal es afectada por atributos físicos de la muestra como su forma, su tamaño, su dureza y la compactación de sus partículas.
Muestreo Pastillas de KBr, reflectancia difusa, cristales ATR en contacto con la muestra. No se pueden usar fibras ópticas. Es posible la medición sin contacto con la muestra, aún a través de vidrio o plásticos. Se suelen usar fibras ópticas. TruScan tiene un volumen/área de muestreo relativamente grande (área de ~2mm en el plano de la muestra). Se puede medir a través de materiales como vidrio o plásticos. Es común el uso de fibras ópticas. Permite diferentes volúmenes/áreas de muestreo dependiendo de las necesidades del caso.
Portabilidad En general instrumentos de laboratorio, diseñados para operar en ambientes estáticos. Portátil: TruDefender FT. En general instrumentos grandes, de laboratorio. Portátil: TruScan es una opción miniaturizada y robusta. En general instrumentos grandes, diseñados para operar en ambientes estáticos. Portátil: microPHAZIR.
Desarrollo de métodos Comparación con biblioteca de espectros a través de PC. No es común, pero se pueden usar métodos quimiométricos. Comparación con biblioteca de espectros a través de PC. El TruScan se caracteriza por su proceso sencillo de generación y ejecución de métodos, su gestión automática de datos, y su interpretación y análisis estadístico objetivo. Análisis basado en métodos quimiométricos. El desarrollo de métodos es trabajoso debido a la baja selectividad inherente y a efectos de muestreo.
Tiempo de medición por muestra 30 a 60 segundos. 10 a 50 segundos (dependiendo de la muestra). 3 a 40 segundos (dependiendo del instrumento).

Conclusiones

Las tres técnicas son útiles en aplicaciones farmacéuticas, y se complementan entre sí. FTIR y Raman comparten la característica de ser altamente selectivas y por ende muy útiles para la identificación de compuestos. Debido a su independencia en relación con los materiales de empaque, con el agua y la humedad, Raman ofrece una facilidad de muestreo que beneficia a los usuarios que hayan tenido inconvenientes en este aspecto. La incorporación de una electrónica más avanzada y de una óptica más moderna hace de Raman una técnica muy práctica para la mayoría de los usuarios.

NIR es la mejor alternativa para cuantificación y para identificación rápida de materiales que puedan fluorescer en Raman. Su selectividad inherentemente baja implica calibraciones más complejas usando herramientas quimiométricas.

Tanto Raman como NIR, en sus versiones portátiles, permiten llevar la identificación de materias primas farmacéuticas a la zona de descarga.

Referencias

J.A. Ryan, S.V. Compton, M.A. Brooks, D.A.C. Compton, Rapid verification of identity and content of drug formulations using mid-infrared spectroscopy, J. Pharm. Biomed. Anal. 1991, 9, 303-310 and references therein.

M. Blanco, J. Coello, H. Iturriaga, S. Maspoch, and C. de la Pezuela, Near-infrared spectroscopy in the pharmaceutical industry, Analyst 1998, 123, 135R-150R.

R.L. McCreery, A.J. Horn, J. Spencer, E. Jefferson, “Noninvasive identification of materials inside USP vials with Raman spectroscopy and a Raman spectral library”, J. Pharm. Sci., 1998, 87, 1-8.


INFO SOBRE RAMAN PORTÁTIL .:. INFO SOBRE NIR PORTÁTIL .:. INFO SOBRE FTIR

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