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Aplicación 

Análisis cuantitativo rápido de ftalatos en PVC, aplicado a juguetes para niños

Tanto en la Unión Europea como en los Estados Unidos se han impuesto restricciones al uso de aditivos de ftalato en cloruro de polivinilo (PVC) en juguetes para niños. Utilizamos espectroscopia NIR para detección con una exactitud cercana al ± 0,1% en forma prácticamente instantánea y sin requerir preparación de la muestra

microPhazir: Analizador NIR portátil para identificación y cuantificación de materias primas

Resumen

Recientemente, tanto en la Unión Europea como en los Estados Unidos, se han impuesto restricciones al uso de aditivos de ftalato en cloruro de polivinilo (PVC) en juguetes para niños. Se ha encontrado que los ftalatos se comportan como toxinas reproductivas.

Puesto que a menudo los juguetes están hechos de varias partes, cada una de las cuales puede ser de un tipo de plástico diferente, existe una necesidad real de un método de monitoreo que sea rápido y no requiera preparación de muestra. Para lograr que los juguetes tengan ciertas características buscadas, los plastificantes basados en ftalatos se agregan al PVC en proporciones que varían entre un 10 y 40%. La detección aquí presentada mediante espectroscopía NIR ha mostrado una exactitud cercana al ± 0,1%, siendo prácticamente instantánea y no requiere una etapa de preparación de la muestra.


Introducción

El PVC es uno de los plásticos más comúnmente utilizados, lo que en parte se debe a la versatilidad que le proporcionan sus aditivos. Actualmente se exige que los juguetes para niños no contengan más de 0,1% de ésteres de ftalato, para evitar el riesgo de toxicidad reproductiva.1,2 Sin embargo, el PVC con contenido de ftalato sigue siendo una de las formas más comunes de plástico en juguetes. En un estudio reciente se vio que 60 de 72 juguetes diferentes (>80%) contenían esta sustancia.3 Otro estudio posterior confirmó que los componentes de PVC de juguetes contenían entre 10% y 40% de ftalato.4

Utilizando métodos HPLC y GC, los ftalatos presentes en plásticos pueden detectarse hasta el nivel de la parte por billón. Una determinación exacta del contenido requiere un proceso de molienda y extracción del plástico y del plastificante. La extracción puede tomar de 30 minutos3 a varias horas.4,5 Existen métodos de infrarrojo medio (MIR) que no necesitan de la extracción, pero que sólo miden la superficie del plástico.

El infrarrojo cercano (NIR) ofrece un método rápido, no invasivo y sin preparación de muestra para determinar la presencia de ftalato, con resultados en cuestión de pocos segundos y sin necesidad de moler la muestra. También es sensible a la cantidad de CH, NH, OH y otros grupos funcionales. Como se ve en la Figura 1, los ftalatos tienen una estructura distinta del PVC. La banda de absorción única del anillo aromático del ftalato se distingue fácilmente del polímero.

Es importante entender que para determinar el cumplimiento de normas de fabricación del PVC con plastificantes libre de ftalatos, no se necesita una exactitud del 0,1 %.. Con una concentración de ftalato menor al 10%, el PVC es rígido.6 Para satisfacer los requerimientos regulatorios, sí se deben alcanzar los límites de detección arriba mencionados


Figura 1. (a) Estructura del polímero PVC. (b) Estructura del dioctilftalato, un éster de ftalato común.


Experimental

Materiales
microPhazirTM
PhazirMGTM
Polvo de PVC (Sigma)
Dioctilftalato (Sigma)
Viales de vidrio
Horno de temperatura controlada
Balanza analítica de ± 0,1 mg


Procedimiento

En distintos viales de vidrio se agregaron diferentes concentraciones de dioctilftalato al polvo de PVC, en 11 niveles desde 0% a 60% p/p. Se dejó que el polvo de PVC absorbiera el ftalato a 140 ºC durante 6 minutos. El polvo en grano se molió para distribuir mejor el ftalato.

Los espectros se tomaron a través de los viales de vidrio, utilizando un equipo µPhazir en distintas ubicaciones alrededor de cada vial. Luego se analizaron usando el software generador de métodos PHAZIR-MG.


Resultados y discusión

Un aumento de la concentración de ftalato tiene dos efectos en el espectro de PVC. El más notorio no es realmente específico: el plastificante hace al polvo de PVC más transparente. Tanto los plastificantes como los procesos de extrusión termoplástica pueden tener este efecto. Un procedimiento matemático como el filtro de Savitzky-Golay puede eliminar del espectro este efecto.

El efecto específico del ftalato es la presencia de bandas CH aromáticas. No hay otra clase de plastificante de PVC con esta misma característica.6 Como se ve en la Figura 2, la intensidad de la banda está directamente relacionada con la concentración de ftalato. Unas pocas muestras de calibración son suficientes para construir un modelo cuantitativo.

Utilizando una porción del rango espectral, y eliminando matemáticamente algunos de los efectos no específicos del espectro, se puede crear un modelo lineal. La exactitud y el límite mínimo de detección de ftalatos se estiman en ±1% p/p.

Figura 2. Espectros obtenidos con el µPHAZIR para todo el juego de viales. La “huella digital” de los ésteres de ftalato es fácil de identificar visualmente.


Figura 3. Calibración para dioctilftalato en polvo de PVC.


Para mejorar el límite de detección conviene centrarse en los estándares de menor concentración. De esta forma se estima que puede alcanzarse un límite de detección de 0,5%. Normalmente se procede a generar dos modelos de cuantificación, uno para baja y otro para alta concentración, para tener una buena exactitud en todo el rango.

Otra mejora en el desempeño se logra generando los estándares con el uso de una prensa caliente, lo que permite lograr un límite de detección de 0,06% p/p.


Conclusiones

Un análisis NIR de la concentración de ftalato en PVC es fácil de calibrar e implementar. La muestra no necesita preparación y puede ser analizada in situ . Puesto que el microPhazir ofrece una pequeña área de muestreo, es ideal para la inspección rápida de partes plásticas grandes y chicas. Su exactitud es suficiente como para verificar los materiales entregados por los proveedores. El análisis es específico para ftalatos.

En un contexto más amplio, el microPhazir puede usarse también para la identificación de materiales como siliconas flexibles, uretanos y poliésteres, y para el análisis cuantitativo de plastificantes y otros modificadores.


Referencias

1 EU Directive 2005/84/EC.

2 Consumer Product Safety Improvement Act of 2008 . United States Public Law 110-314-Aug. 14, 2008.

3 R. Stringer, I. Labunska, D. Santillo, P. Johnston, J. Siddorn, A. Stephenson, Environ. Sci. & Pollut. Res. 7, 27-36 (2000).

4 S.C. Rastogi, Chromatographia. 47, 724-725 (1998).

5 Y.S. Fung, A.S.K. Tung, Fresenius J. Anal. Chem. 350 721-723 (1994).

6 C.E. Wilkes, J.W. Summers, C.A. Daniels, M.T. Berard, PVC Handbook . München, Hanser Verlag, p. 179, 2005.

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