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Nota 

Aplicación de FT-NIR para el análisis de aceites, grasas y oleoquímicos

Pre-calibrado para medir %Trans e índice de yodo según procedimientos estándar AOCS (American Oil Chemists Society)

FT-NIR ABB 3600La hidrogenación es la técnica de procesamiento de aceites y grasas más comúnmente utilizada, lo que ha sido en gran parte causa del crecimiento de la industria de margarinas y grasas. Esta técnica reduce el nivel de insaturación y endurece los aceites. Al controlar el grado de hidrogenación se pueden producir aceites con diferentes propiedades y adaptarlos a usos específicos. El grado de hidrogenación (o saturación) se determina mediante un ensayo químico llamado índice de yodo (IV), y el tipo de insaturación a través del porcentaje de grasas trans (%Trans). El IV también se utiliza para verificar la saturación de aceites en diferentes procesos de refinamiento y producción (fraccionamiento, inter­esterificación, acidólisis, saponificación y epoxidación). Además, el IV se usa para verificar la autenticidad y la calidad en puntos de embarque y centros de distribución.

Las dobles ligaduras responsables de la insaturación pueden aparecer tanto en la configuración cis como en la trans (Figura 1). Actualmente se acepta que el consumo de grasas trans es perjudicial para la salud. Las normativas para etiquetar su contenido no sólo afectan a los productos finales, sino también establecen requisitos a los productores de aceites, en especial a las empresas de hidrogenación y refinamiento que procesan el crudo. Se suele considerar que la hidrogenación es la principal causa de la producción de grasas trans. Sin embargo, existen otros pasos en el procesamiento de aceites, como la desodorización y la extracción, que pueden influir en el contenido. En consecuencia, un medio eficiente de evaluar los niveles de grasas trans a lo largo del proceso puede ayudar a los productores a minimizar la cantidad presente en el producto final.

El analizador FT-NIR de oleoquímicos desarrollado por ABB está basado en el modelo de laboratorio MB3600-CH10, que ofrece una solución confiable a la necesidad de determinar rápidamente los valores de IV y %Trans, ya que viene precalibrado con los parámetros para estos dos ensayos. Quiere decir que la determinación del IV está basada en una calibración global de acuerdo con el procedimiento estándar “Cd 1e_01” (aprobado por la AOCS), y la del %Trans en una calibración aplicable al mismo rango de aceites que la del IV.

Descripción

El instrumento es muy robusto y puede colocarse en un lugar central del proceso de producción para realizar mediciones rápidas y continuas (menos de dos minutos por medición). Esto permite analizar muestras tomadas de los distintos puntos de la línea de producción, lo que le da a la planta una gran capacidad de rastreo. Además, el sistema está diseñando para ser utilizado incluso por personas sin entrenamiento en análisis químicos.

Para los siguientes ejemplos se utilizó un analizador de aceites y grasas MB3600-CH10 (Figura 2). En esta configuración, el instrumento analiza las muestras en viales de 8 mm (viales de HPLC). Primero se fundieron las grasas sólidas en un baño de agua caliente, y una vez en estado líquido fueron transferidas a los viales con una pipeta descartable. A su vez, se precalentaron los viales a 75°C por dos minutos para asegurar el estado líquido de las muestras antes del análisis. Para cada espectro, 128 barridos de la muestra son referenciados a 128 barridos de una referencia con un camino abierto a una resolución de 16 cm-1.

Uno de los métodos de determinación del valor %Trans aprobado por la AOCS es por medio de la espectroscopía MIR, usando transmisión o un accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) horizontal. Aquí se determinan los valores %Trans al mismo tiempo que los IV, utilizando viales descartables en el NIR, ya que el muestreo es más sencillo que en la espectroscopía MIR, donde se requiere una limpieza de las celdas o accesorio ATR entre muestra y muestra. Al utilizar viales descartables, esta limpieza no se necesita, lo que reduce el tiempo de análisis a menos de dos minutos por muestra.

Calibración global para IV y %Trans

La calibración global para IV contiene más de 1200 muestras de aceites y grasas obtenidas de distintas plantas de refinamiento y producción en el mundo (Tabla 1). El grado de saturación varía entre 0 y 190 unidades IV. La calibración global para %Trans se basa en el mismo rango de aceites que la calibración para IV.

En la Figura 3 se muestra el espectro FT-NIR de un típico aceite vegetal crudo. La región NIR del espectro electromagnético contiene información sobre sobretonos y combinaciones de frecuencias de vibración fundamentales. Las calibraciones para IV y %Trans usan la región del segundo sobretono de la banda C-H, especialmente en la región observada entre 9100 cm-1 y 7560 cm-1 (Figura 4). Esta región contiene la mayor parte de la información sobre la conjugación.

Para compensar los efectos de dispersión y las diferencias en el camino óptico causadas por los viales descartables, todos los espectros se pre-procesaron por normaliza­ción, corrección de la línea de base y la media centrada. La normaliza­ción hace que los espectros sean independientes del camino óptico y elimina los errores debidos a las pequeñas variaciones en el tamaño de los viales.

En la Figura 4 se muestran los espectros normalizados en la región sensible al IV y al %Trans. La ligera elevación a 8580 cm-1 es consistente con el número de dobles ligaduras en cada muestra, dada la elevada correlación entre el IV y la respuesta espectral. El grado de saturación se expresa en el índice de yodo (IV). Este parámetro se mide fácilmente con el analizador.

Para verificar que esta región pueda ser utilizada para medir grasas trans sin efectos de intercorrelación con el IV, se obtuvieron los espectros con el mismo valor IV y diferente valor %Trans (Figura 5). A partir del espectro de la diferencia (i.e. el espectro verde menos el espectro rojo) se ve que la mayor parte de la información sobre grasas trans ocurre cerca de los 8610 cm-1.

Con una regresión PLS se diseñó un modelo multivariado. En la Figura 6 se muestra la correlación entre los resultados predichos mediante FT-NIR y el valor IV promedio obtenido con el método “Wijs” en todo el rango IV. En lugar de utilizar un único modelo para todo el rango, se utilizan distintos modelos de calibración en distintos intervalos, lo que permite reducir los errores de análisis en niveles IV bajos en comparación con los niveles altos.

Todas las calibraciones se descargaron en un método que utiliza tres mecanismos de discriminación para la selección de modelos: residuos espectrales, rango de concentración y factores. En análisis de rutina, el software realiza una selección automática de modelos, sin intervención del usuario. En la Tabla 2 se muestra el error de medición estándar (SEP) y la repetibilidad de distintas muestras desconocidas. La repetibilidad de la medición se obtuvo analizando 10 viales llenos de un mismo aceite.

Se puede determinar tanto el valor IV como el %Trans utilizando una calibración global para todo tipo de aceites y grasas que puede aplicarse directamente. Estas calibraciones se desarrollaron bajo un estricto control del método primario. Los datos obtenidos deben provenir de un método fuente aceptado y altamente reproducible. Abajo se muestra una calibración global para %Trans basado en cromatografía de gases capilar.

Se utilizaron las muestras de dos procesadores distintos, y cada uno proveyó los datos de %Trans obtenidos por el método referencia por Cromatografía Gaseosa con columnas capilares. En la Figura 7 se muestra el diagrama de correlación entre los valores %Trans predichos mediante FT-NIR y los del método GC capilar, que muestra un valor SEP de 0,7 %Trans y una repetibilidad de 0,1 (Tabla 3).

En la Figura 8 se muestra el diagrama de correlación a altos niveles de grasas trans. Los datos se derivan de un único procesador que utiliza el método GC, mostrando un valor SEP de 1,6 %Trans y una repetibilidad de 0,6 (Tabla 3).

Aunque el margen de error (±1 %Trans) de los datos derivados del método GC es mucho más alto que el de los datos de referencia obtenidos mediante MIR, no es método-dependiente. El rango y distribución de los datos, el tipo de muestra y la reproducibilidad de cada laboratorio contribuye a la incertidumbre y repetibilidad de las mediciones. Con base en la experiencia se observa que un margen de error entre 0,4 y 1,0 %Trans (1 sigma) no muestra dependencia con respecto al método primario utilizado. La Tabla 3 abajo muestra los resultados para las calibraciones globales de %Trans.

Ejemplos de validación

En la Figura 9 se muestra un ejemplo de validación del modelo global IV. Se puso a prueba el desempeño del MB3600-CH10 con 30 muestras de soja. El gráfico en la Figura 9 muestra los resultados obtenidos utilizando la calibración global IV para predecir este valor en aceites de varias fuentes. El error de predicción estándar fue de 0,17 IV.

En la Figura 10 se muestra el diagrama de correlación para validación. La estadística muestra el IV promedio predicho para cada muestra versus el IV promedio obtenido con el método “Wijs” certificado por AOCS para todo el rango de índices de yodo, usando patrones Smalley así como varios patrones puros. Es común que los laboratorios locales tengan un sesgo en sus resultados de titulaciones comparados con un promedio de 20 plantas que han provisto las muestras Smalley. Por lo tanto, puede ser necesaria una validación para establecer la concordancia con un laboratorio local.

Mantenimiento

El novedoso diseño vertical del MB3600-CH10 requiere un mínimo de espacio. Además, es el analizador FT-NIR con el menor costo de mantenimiento. Sus componentes modulares se desarrollaron especialmente para garantizar la vida útil más larga del mercado, reduciendo al mínimo la necesidad de mantenimiento y de ajustes, y eliminando el desgaste del mecanismo de análisis.

Como resultado, se logró un diseño del módulo de fuente pre-alineado con estabilización electrónica capaz de operar por 10 años sin ser reemplazado, y un módulo metrológico basado en un láser de estado sólido con una vida útil de 20 años. Todas las ópticas del MB3600-CH10 son no-higroscópicas, de modo tal que no se necesita una purga del instrumento para protegerlo.

Conclusiones

ABB ha venido desarrollando analizadores de aceites y grasas durante años. El MB3600-CH10 es un instrumento robusto y muy útil, capaz de ofrecer una calibración global para los dos principales parámetros de caracterización de aceites y grasas (IV y %Trans). Las calibraciones globales están diseñadas para una amplia selección de muestras, derivadas de más de 20 centros de producción en todo el mundo. La amplia variedad de muestras usadas en el desarrollo asegura un análisis confiable, lo que garantiza a su vez un rápido retorno de la inversión.

En resumen, el analizador MB3600-CH10 ofrece tres grandes ventajas por sobre los métodos tradicionales. Primero, permite un análisis más rápido que los métodos IV y %Trans comunes. Segundo, no requiere preparación de muestras, eliminando así el uso de solventes y reactivos. Tercero, la estabilidad y reproducibilidad inherentes al FT-NIR arrojan siempre los mismos resultados, sin desviación. Este último punto puede dar comienzo a un esquema de estandarización en toda una organización. Aunque estos análisis fueron diseñados para ser realizados en laboratorio, se puede implementar una estrategia de control de procesos on-line usando protocolos de calibración similares, de modo de aumentar aún más el control de la producción de aceites. El Analizador de Oleoquímicos permite llegar a un alto estándar de uniformidad en la producción de grasas y aceites, con mínimas variaciones en el tiempo.

Los analizadores de oleoquímicos FT-NIR desarrollados por ABB han sido totalmente testeados alrededor del mundo, con más de 100 unidades ya validadas en distintos laboratorios. Por un intensivo trabajo de investigación y desarrollo, acompañado por un fructífero trabajo en conjunto con numerosos clientes, ABB ha logrado una experticia única en el campo de los análisis de aceites y grasas por FT-NIR.

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